无铅焊料合金

1.对无铅焊料合金的要求

要求无铅焊料合金的熔点、物理性能、化学性能、冶金性能、机械强度及可制造性等各方面尽量与传统的SnPb共晶合金相接近。具体要求如下

①合金成分中不含铅或其他对环境造成污染的元素。

②合金熔点应与SnPb共晶合金相接近,在180~230℃之间。
③有较小的固液共存温度范围,凝固时间要短,有利于形成良好的焊点。
要求无铅合金具有较小的固液共存温度范围,非共晶合金会在介于液相温度和固相温度之间的某一温度范围内凝固,大多数冶金专家建议将此温度范围控制在10℃以内,以便形成良好的焊点,减少缺陷。如果合金凝固温度范围较宽,焊点凝固时有可能会发生焊点扰动、开裂,使焊点提前失效,影响电子设备的可靠性。

④具有良好的物理特性,如导电性、导热性、润湿性、表面张力等。导电性是电子连接的基本要求;导热性是为了能散热,合金必须具备快速传热能力;润湿性和表面张力是软钎焊特性对焊料合金的基本要求;还要求焊料合金能够与常规免清洗焊剂一起使用。

⑤具有良好的化学性能,如耐腐蚀、抗氧化性好,不易产生电迁移等。
⑥合金的冶金性能良好,与铜、银一钯、金、42号合金钢、镍等形成优良的焊点,焊点的机械性能(如强度、拉伸度、疲劳度)良好。并要求容易拆卸和返修
⑦焊接过程中生成的残渣少
⑧具有可制造性,容易加工成焊球、焊片、焊条、焊丝等形式。
⑨成本合理、资源丰富、便于回收。
2.目前*有可能替代SnPb焊料的合金材料
因为Sn能与铜(Cu)、镍(Ni)、银(Ag)等金属(母材)形成合金(金属间化合物),进而实现可靠的电气、机械连接,而且其资源丰富,价格便宜。因此,*有可能替代Sn-Pb焊料的无铅合金是Sn基合金。以Sn为主,添加Ag、Cu、Zn、Bi、In、Sb等金属元素,构成二元、元或多元合金,通过添加金属元素来改善合金性能,提高可焊性、可靠性。主要有:SnAg共晶合金,Sn-Ag-Cu三元合金,Sn-Cu系焊料合金,Sn-Zn系焊料合金(仅日本开发应用),Sn-Bi系焊料合金,Sn-in和Sn-Sb系合金。
3.Sn-Ag共晶合金
Sn-3.5Ag共晶合金是早期开发的无铅焊料,共晶点为221℃
在Sn-3.5Ag二元共晶合金中,Sn中几乎不能固溶Ag,Sn-Ag所形成的合金组织是由不含银的纯β-Sn和微细的Ag3Sn相结成的二元共晶组织。添加Ag所形成的Ag3Sn,因为晶粒细小,因此Ag3Sn是稳定的化合物,改善了合金的机械性能,其优、缺点如下
①优点:具有优良的机械性能、拉伸强度、蠕变特性,耐热老化比Sn-Pb共晶焊料优越,延展性比Sn-Pb稍差。因此Sn-3.5Ag共晶合金很早以前就被应用在**产品和iC的封装中。
②缺点:熔点偏高,润湿性差,成本高。
虽然Sn-3.5Ag是共晶合金,但并不是一下子凝固的,而是先形成树枝状β-Sn初晶,然后在其间隙中发生共晶反应、*终凝固,形成纤维状Ag3Sn
4.Sn-Ag-Cu三元合金
Sn-Ag-C元合金(熔点216-222c)是目前被大家公认的适用于再流焊的合金组分,其中Ag含量在3.0%~4.0%(质量百分比)、Cu含量在0.5%~0.75%范围内都是可接受的合金。Sn-Ag-Cu合金相当于在SnAg合金里添加Cu,能够在维持SnAg合金良好性能的同时稍降低熔点。Cu和Ag一样,也是几乎不能固溶于阝-Sn的元素,所形成的合金组织是由不含Cu的β-Sn和细微的Ag3Sn、Cu6Sn5相结成的共晶组织。Sn-Ag-Cu与Sn-Ag不同,其共晶成分还没有**地确定下来,各国理论界在共晶成分上存在微小的差别。在Sn-Ag合金里添加Cu还能够减少对焊件(母材)中铜的溶蚀,因此Sn-Ag-Cu合金逐渐成为国际上应用*多的无铅合金;是日本研究的Sn-Ag-Cu三元合金相图,共晶点成分为Sn-3.24Ag-0.57Cu,共晶温度为217.7℃。从图中可以看到,液态时的成分为阝-Sn+Cu6Sn5+Ag3Sn。如果在平衡状态(即冷却速度无限慢时)凝固,其结晶是很规则的形状,但实际生产条件下是快速冷却,是非平衡状态凝固的结晶,Cu与Ag一样,也是几乎不能固溶于β-Sn的元素。Sn先结晶,以枝晶状(树状出现,中间夹Cu6Sn5和Ag3Sn,Sn-Ag-Cu合金的凝固特性导致无铅焊点颗粒状外观,由于表面颗粒不均匀,因此无铅焊点外观不如SnPb焊点光亮。
5.Sn-Cu系焊料合金
Sn-0.75Cu为共晶合金,共晶点227℃,主要用于波峰焊。
优点:Sn-Cu的润湿性、残渣的形成和可靠性次于 Sn-Ag-Cu,而成比Sn-Ag-Cu低得多
缺点:过量Cu会在焊料内出现粗化结晶物,造成熔融焊料的黏度增加,影响润湿性和焊点机械强度。
改善措施如下:
①添加0.1%的Ag,可改善合金的延伸率
②添加微量Ni,可增加流动性,减少残渣量
6.Sn-Zn系焊料合金
Sn-8.8Zn为共晶合金,熔点198.5℃,与Sn-37Pb熔点接近。常用的Sn-10Bi-8Zn的熔点为186-188℃,sn-8Zn-5ln-0.1Ag合金的熔点为185~198℃。
①优点:有相对较低的熔点:机械性能好;曾报道Sn-Zn焊料的拉伸强度优于
Sn-37Pb,长期延展性与Sn-37Pb相当;具有良好的蠕变特性:可拉制成丝材使用:储量丰、价格低.
缺点:Sn-Zn合金的Zn元素离子化倾向大,Zn极易氧化并易形成稳定的氧化,导致润湿性变差,具有腐蚀性。
改善措施如下:
①通过添加Ag、Cu、in等元素能降低合金熔点,提高其强度和抗腐蚀性;通常添加3%左右Bi来改善润湿性,但不能添加过多的Bi,因为不仅会降低液相线温度,还会使合金变硬。
②如果在氮气中焊接也能改善润湿性。目前Sn-Zn系的研究重点已转到可用于大气条件下接的焊剂研究。

7.Sn-Bi系焊料合金
Sn-57Bi为共晶合金,熔点139℃。
Sn-Bi系焊料是以Sn-Ag(Cu)系合金为基体、添加适量的Bi组成的合金焊料。Sn-Bi系焊料能在139~232℃宽熔点范围内形成,合金熔点*接近Sn-37Pb合金,因而工艺相容性较好。含Bi焊料在日本受到特别的厚爱
●优点:降低了熔点,与Sn-Pb共晶焊料相近;蠕变特性好,增大了合金的拉伸强度
●缺点:延展性变坏,变得硬而脆;加工性差,不能加工成线材使用。另外,Sn-Bi系存在个致命弱点,即Bⅰ在凝固过程会偏析而造成共晶溶解与Bi的粗化,在焊区底部形成Bi-rich低溶点相。凝固时,引线和焊料热缩应力对焊区底部产生拉伸而导致焊区部提升(焊缝浮起)的现象,也称为焊点剥离现象 “ Fillet-- Lifting”现象的解释机理主要有:焊料本身产生低温相,焊料与镀层反应生成低温相,合金固液共存区过大。
改善措施为:通过添加第三种元素的微合金化使Bi微细分散,从而改善Sn-Bi合金的性能。
8.Sn-n和Sn-Sb系合金
Sn-in系合金熔点低,蠕变性差,In极易氧化,且In在地球上的储量**、成本太高Sn-Sb系合金润湿性差,Sb还稍有毒性。
这两种合金体系开发和应用较少。

9.目前应用*多的无铅焊料合金

目前应用*多的、用于再流焊的无铅焊料是三元共晶或近共晶形式的Sn-Ag-Cu焊料。Sn(3~4)%Ag(0.5~0.7)%Cu是可接受的范围,其熔点为217℃左右(大约在216~220℃之间).
美国采用Sn3.9%Ag0.6%Cu无铅合金,欧洲采用Sn3.8%Ag0.7%Cu无铅合金,日本采用Sn3.0%Ag0.5%Cu无铅合金。
由于Sn95.8/Ag3.5/Cu0.7无铅焊料美国已经有了砖利权,另外由于Ag含量为3.0%的焊料没有砖利权,价格较便宜,焊点质量较好,因此IC推荐采用Ag含量为3.0%(质量百分比)的Sn-Ag-Cu焊料
Sn-0.7Cu或Sn-0.3Cu-0.05Ni焊料合金用于波峰焊,其熔点为227℃;但在高可靠性要求的场合,波峰焊工艺大多还是采用Sn-Ag-Cu焊料。
手工电烙铁焊大多采用Sn-Ag-Cu、Sn-Ag、Sn-Cu焊料

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